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顯微拉曼光譜儀與光電測試系統(tǒng)在高壓原位拉曼實(shí)驗(yàn)中的裝置構(gòu)建及壓力標(biāo)定實(shí)踐

更新時(shí)間:2025-09-04點(diǎn)擊次數(shù):1757

一、高壓拉曼散射光譜

激光拉曼散射技術(shù)是一種基于激光光子與物質(zhì)相互作用中非彈性散射過程的高分辨無損光譜手段,廣泛應(yīng)用于探測材料的晶格振動模式、物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息及其應(yīng)力響應(yīng)與相變行為,揭示聲子元激發(fā)下物質(zhì)的微觀動力學(xué)特性。頻移、線寬和強(qiáng)度是拉曼散射光譜的三個(gè)基本參量。頻移是譜線相對于入射激光頻率(能量)的差值(單位:cm-1),取決于物質(zhì)的特性(元激發(fā)能量)而與激光波長無關(guān);線寬是光散射譜峰強(qiáng)度一半處的譜線寬度,通常反映樣品的無序度(元激發(fā)壽命);峰值強(qiáng)度用來表征光散射信號的強(qiáng)弱,取決于樣品的光散射截面、物質(zhì)的量等多因素(元激發(fā)數(shù)目)。此外,光譜退偏度可以描述輻射束振動的偏振特性,與其有關(guān)的譜偏振特性可以提供各向異性晶體結(jié)構(gòu)、振動模式對稱性等信息。

在高壓條件下,激光拉曼光譜展現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用潛力。隨著壓力的施加,晶體中原子間距逐漸縮小,體系趨于致密化,原有的晶體對稱性可能因局部結(jié)構(gòu)畸變而被破壞。當(dāng)平移對稱性遭受破壞時(shí),聲子動量選擇規(guī)則將被松弛,使得原本在理想晶體中拉曼禁阻的非布里淵區(qū)中心區(qū)(q ≠ 0)聲子通過無序誘導(dǎo)機(jī)制變?yōu)楣鈱W(xué)活性,從而參與拉曼散射過程[1][2]。這一現(xiàn)象在光譜上表現(xiàn)為拉曼帶的展寬、非對稱性增強(qiáng)以及譜峰的分裂或新模的出現(xiàn),反映了體系內(nèi)部微觀無序程度的增加。以金剛石為例,在高壓誘導(dǎo)的非均勻應(yīng)變條件下,其非布里淵區(qū)中心區(qū)光學(xué)聲子模式可通過無序散射機(jī)制激活,在拉曼譜中表現(xiàn)為特征性模態(tài)劈裂。

隨著壓力進(jìn)一步升高,體系可能經(jīng)歷一階或二階壓致相變過程,伴隨晶格構(gòu)型、原子配位與電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)性重構(gòu),進(jìn)而誘導(dǎo)全新的聲子譜系與選擇規(guī)則重排。拉曼光譜在此階段作為原位觀測工具,不僅可監(jiān)測特定模態(tài)的演化行為,還可揭示相變機(jī)制、判定轉(zhuǎn)變類型,并追蹤動力學(xué)路徑。因此,高壓拉曼散射光譜在材料相變研究、結(jié)構(gòu)相圖重構(gòu)以及極*條件下物性的探索中發(fā)揮著不可替代的作用。

二、高壓原位拉曼散射技術(shù)

高壓原位激光拉曼散射技術(shù)把金剛石對頂砧(Diamond Anvil Cell, DAC)技術(shù)和激光拉曼散射技術(shù)相互結(jié)合,以無接觸、無損傷的特點(diǎn)實(shí)時(shí)動態(tài)檢測高壓下物質(zhì)的相變行為和結(jié)構(gòu)特性。1968 年,美國 C. Postmus 等人[3]首*使用 He-Ne 激光器作為激發(fā)光源,研究了 HgI2 在高壓下的拉曼光譜,揭開了高壓拉曼散射的序幕。隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展和 DAC 技術(shù)的逐步成熟,高壓原位激光拉曼散射技術(shù)在材料、物理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛使用。

高壓原位激光拉曼散射與其它高壓原位測量技術(shù)比較具有以下優(yōu)勢:

①空間分辨率較高,可研究微米級物質(zhì)特性。激光的光斑較小,直徑通常為幾微米,對待測物質(zhì)的尺寸包容性較大。高壓拉曼散射對于物質(zhì)在高壓下的結(jié)構(gòu)相變、晶格缺陷和應(yīng)力分布等非常敏感,還可以原位觀測分子的振動、轉(zhuǎn)動和無序情況。

②具有納秒級時(shí)間分辨能力,常規(guī)條件下數(shù)秒即可獲取高信噪比光譜數(shù)據(jù)。而高壓同步輻射和高壓中子衍射采譜需要幾分鐘,有的甚至高達(dá)幾天。

③高壓拉曼散射技術(shù)可與高溫、低溫、強(qiáng)磁場和強(qiáng)電場等物理參量聯(lián)用,通過變諧路徑原位探測物質(zhì)在多重極*條件下的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)演化。

④結(jié)合瞬態(tài)激光脈沖與時(shí)間門控探測技術(shù),可在納秒乃至皮秒時(shí)間尺度上有效抑制背景熒光和熱發(fā)射噪聲,實(shí)現(xiàn)對高壓下超快相變與動力學(xué)過程的原位時(shí)域觀測。

三、基本原理與裝置

1. 高壓加載裝置

DAC是當(dāng)前靜高壓小腔體實(shí)驗(yàn)的主流裝置,自20世紀(jì) Bridgman[4]首*提出碳化鎢加壓裝置以來,1958年 Charlie Weir[5]等人首*研制出DAC,因其高硬度、高導(dǎo)熱性及良好透光性逐步取代碳化鎢。Mao-Bell[6]型DAC的提出標(biāo)志其設(shè)計(jì)趨于成熟,至1985年最高可達(dá)120?GPa。1990年毛河光[7]通過邊緣倒角設(shè)計(jì)將壓力提升至300?GPa,2012年 Dubrovinsky[8]提出的半球形二級砧理論極限壓力達(dá)750?GPa,但尚未廣泛應(yīng)用。DAC裝置主要由一對金剛石、固定底座和外部加載系統(tǒng)組成,其采用寶石級單晶金剛石作為砧(平面直徑可從600 μm縮至20?μm),通過外延倒角或雙倒角設(shè)計(jì),顯著降低砧緣應(yīng)力,實(shí)現(xiàn)高達(dá)300?GPa乃至更高的穩(wěn)定加載。除此之外,還在其間放置了封墊以避免撞擊和樣品外流,封墊材料常用T301鋼片、錸片、鎢片等。一般來說,T301片適合低壓實(shí)驗(yàn),錸片和鎢片適合高壓實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)前根據(jù)臺面直徑的大小將封墊預(yù)壓到適合的厚度,厚度一般為臺面直徑的,并在壓坑中間打一個(gè)大小約為臺面直徑 ~ 的小孔用于裝樣(常見的打孔方式包括手動打孔、電火花打孔和激光打孔等)。

壓砧臺面的直徑和形狀、金剛石質(zhì)量、底座質(zhì)量和加載方式等影響了DAC 所能達(dá)到的極限壓力,其中起決定性作用的是 DAC 的砧面大小。1989 Dunstan 等人根據(jù)平面壓砧砧面模型,提出壓砧能夠達(dá)到最大壓力(Pmax)經(jīng)驗(yàn)公式[9]:01.png

其中壓力(P)的單位為GPa,壓砧砧面直徑(d)的單位為mm。該公式為設(shè)計(jì)不同砧面尺寸的高壓實(shí)驗(yàn)提供了估算依據(jù)。下圖匯總了國內(nèi)外在不同金剛石砧面直徑下所獲得的最大實(shí)驗(yàn)壓力[10-24]。

圖1. DAC裝置基本原理(上)及實(shí)物圖(下)

圖2. DAC的最大加載壓力和壓砧砧面直徑的關(guān)系[10-24]

2. 壓力標(biāo)定

在高壓科學(xué)實(shí)驗(yàn)中,準(zhǔn)確測量樣品所受壓力是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量實(shí)驗(yàn)的前提。為此,研究人員發(fā)展出多種光譜學(xué)標(biāo)定壓力的方法,其中應(yīng)用*廣、*具代表性的兩種是紅寶石熒光標(biāo)定法與金剛石拉曼標(biāo)定法。

(1)紅寶石標(biāo)壓法:

紅寶石由Al2O3晶體中摻雜的Cr3?離子提供熒光信號,受激發(fā)后會產(chǎn)生兩個(gè)清晰的譜線:R?和R?[25]。當(dāng)壓力升高時(shí),這兩個(gè)譜線會發(fā)生可觀測的紅移,其中R?線對壓力變化較為敏感,因此被廣泛用作壓力標(biāo)定依據(jù)。Mao等人于1978年提出的經(jīng)驗(yàn)公式[26]已成功應(yīng)用于0 ~ 80 GPa的范圍:

但是隨著高壓力的加載以及靜水壓環(huán)境變差,R1線和R2線的信號逐漸變?nèi)酢⒎逦粚捇瘒?yán)重,甚至合并為一個(gè)峰,因此在超高壓(>100 GPa)下標(biāo)定的壓力不是特別準(zhǔn)確。

圖3. (a) 3 GPa和80.5 GPa 壓力條件下紅寶石的熒光峰;(b) R1線隨壓力變化關(guān)系[25]

(2)金剛石標(biāo)壓法:

金剛石在拉曼光譜中有一個(gè)清晰的特征主峰,壓力作用下,金剛石砧面與樣品表面緊密貼合,測量樣品腔附近金剛石的應(yīng)力可以獲得相對準(zhǔn)確的標(biāo)定壓力。高壓下,金剛石晶體結(jié)構(gòu)的平移不變性受到干擾,一階拉曼峰出現(xiàn)不對稱展寬和藍(lán)移,其峰位隨壓力變化顯著且規(guī)律清晰。Akahama 等人通過精確實(shí)驗(yàn)建立了以下標(biāo)定公式[27](單位為 GPa):31.png

其中 是金剛石拉曼主峰的位置(單位 cm?1),在DAC實(shí)驗(yàn)中,壓強(qiáng)標(biāo)定通過金剛石第一階拉曼聲子的高頻邊緣進(jìn)行常規(guī)校準(zhǔn)。該方法的適用范圍已拓展至 500 GPa 左右,并在常溫標(biāo)壓、動態(tài)壓縮、甚至天體內(nèi)部環(huán)境研究中展現(xiàn)出巨大潛力。

圖4. (a) 0 GPa和157 GPa條件下的壓砧金剛石拉曼峰;(b) 金剛石拉曼峰緣移動對應(yīng)金剛石布里淵中心Γ點(diǎn)的高壓行為[28],紅點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),紅色實(shí)線為Γ點(diǎn)隨壓力變化關(guān)系。

3. 光譜采集

在高壓原位拉曼實(shí)驗(yàn)中,為獲取高質(zhì)量的拉曼散射信號,通常需要構(gòu)建具備高靈敏度、低背景干擾和寬頻段響應(yīng)能力的光譜采集系統(tǒng)。由于DAC的結(jié)構(gòu)特性,拉曼光學(xué)系統(tǒng)可配置長工作距離物鏡,如日本三豐 Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×(工作距離 30.5 mm)。

圖5. 典型高壓原位激光拉曼光學(xué)平臺的光路圖(部分)

四、高壓拉曼光譜的應(yīng)用典型案例

案例①:高壓拉曼光譜揭示超高壓下氫的V相新固相

愛丁堡大學(xué)極*條件科學(xué)中心團(tuán)隊(duì)利用靜態(tài)DAC與300?K下的拉曼光譜,將H?/HD加壓至>325?GPa,觀測到振動模強(qiáng)度驟降、低頻模消失及頻率—壓強(qiáng)斜率突變,首*確認(rèn)新的V相。該相在388?GPa及升溫至465?K后仍保持穩(wěn)定,同時(shí)在D?中發(fā)現(xiàn)IV′相,刷新了超高壓實(shí)驗(yàn)記錄并揭示了氫在分子-原子過渡前的行為。[29]

圖6. H?/HD/D?的超高壓拉曼譜 [29]

案例②:超高壓條件下HCP金屬(Os與Re)的拉曼散射行為及彈性響應(yīng)

四川大學(xué)極*條件光譜實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了傾角散射拉曼實(shí)驗(yàn)技術(shù),對六方密堆積(HCP)結(jié)構(gòu)的鋨(Os)與錸(Re)樣品,開展了從常壓至205 GPa的原位高壓拉曼光譜測量。[30-31]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,兩種hcp金屬的E2g剪切聲子模式在全壓強(qiáng)范圍內(nèi)均呈顯著藍(lán)移趨勢。基于拉曼頻移-壓強(qiáng)數(shù)據(jù),通過反演算法獲得了Os與Re剪切模量C??隨壓強(qiáng)的演變曲線,揭示了它們在超高壓環(huán)境中各向異性彈性響應(yīng)的復(fù)雜演化規(guī)律。該研究不僅深化了對HCP金屬在超高壓下聲子動力學(xué)與本征彈性性質(zhì)的認(rèn)識,也為未來利用高壓原位拉曼散射技術(shù)直接測量金屬類材料在TPa*壓強(qiáng)下的彈性參量提供了可復(fù)制的技術(shù)范式與實(shí)驗(yàn)參考。[31]

圖7. HCP金屬Os和Re的超高壓拉曼光譜[31]

案例③:半導(dǎo)體高壓拉曼光譜的相邊界確定

四川大學(xué)極*條件光譜實(shí)驗(yàn)室利用自研的等溫壓縮拉曼系統(tǒng)[32,33]在不同溫度條件下(90 K、180 K、300 K)對ZnS樣品進(jìn)行加壓,首*確定了ZnS的B3→B1相變的臨界壓力:90?K時(shí)為18.8?±?0.8?GPa,180?K時(shí)為16.9?±?0.4?GPa,300?K時(shí)為15.4?±?0.7?GPa,并據(jù)此根據(jù)Clapeyron方程計(jì)算出壓力系數(shù)dP/dT ≈ –16.46?MPa/K。此外,他們還發(fā)現(xiàn)在極低溫度下,各聲子模式對壓力的響應(yīng)明顯減弱,揭示了非簡諧效應(yīng)在低溫高壓相變中的關(guān)鍵作用[33]。

圖8. 由低溫高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)確定的ZnS高壓相圖[33]

五、高壓拉曼光譜的發(fā)展方向(部分)[34-37]

①超快與高靈敏采集:通過納秒/皮秒時(shí)間門控技術(shù)抑制熒光背景,實(shí)現(xiàn)快速、高信噪比的拉曼信號采集;同時(shí),表面增強(qiáng)(SERS)與尖*增強(qiáng)(TERS)等技術(shù)持續(xù)提升檢測靈敏度至單分子水平。

②多波段與傅里葉成像:利用1064 nm紅外激光的傅里葉變換拉曼(FT-Raman)實(shí)現(xiàn)低背景、深穿透高速成像;紅外拉曼激發(fā)則在深色或生物樣品中大幅減弱熒光干擾;X射線拉曼散射(XRS)借助硬X射線探測低Z元素吸收邊結(jié)構(gòu),適合原位與體相研究。

③極*條件下原位耦合:將高壓拉曼與X射線衍射、紅外、電化學(xué)等技術(shù)同步,實(shí)時(shí)監(jiān)測材料在高壓、高溫或電化學(xué)環(huán)境中的相變與反應(yīng)中間體,揭示結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系。

④多模態(tài)與智能化:未來將推動拉曼與超快光譜、深度學(xué)習(xí)重構(gòu)、多模態(tài)成像(如拉曼–電化學(xué))相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)高通量、可視化及自動化的數(shù)據(jù)采集與分析。

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作者簡介

作者:雷力,王澤瑜

作者單位:四川大學(xué)原子與分子物理研究所

雷力,男,四川大學(xué)原子與分子物理研究所研究員,博士生導(dǎo)師。現(xiàn)任北大中文核心期刊《光散射學(xué)報(bào)》編輯部主任、常務(wù)副主編,《高壓物理學(xué)報(bào)》編委,中國物理學(xué)會光散射專業(yè)委員會委員,中國化學(xué)學(xué)會高壓化學(xué)專業(yè)委員會成員。主要從事高壓物理與化學(xué)研究,學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)包括:(1)提出“廣義壓強(qiáng)"概念,并給出物質(zhì)在廣義壓強(qiáng)下的狀態(tài)方程;(2)開發(fā)低溫壓縮拉曼光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù),用于研究材料的低溫高壓特性;(3)發(fā)現(xiàn)新型高壓固相復(fù)分解反應(yīng)(HSM)與高壓耦聯(lián)反應(yīng)(HPC);(4)創(chuàng)建科研音樂化的“高壓樂隊(duì)"(小紅書、微信公眾號、B站搜索“高壓樂隊(duì)")。

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